MOF材料的稳定性是限制其大规模工业应用的关键问题。因此，针对性强化MOF材料结构稳定性和水稳定性，有望为MOF材料的实际应用提供重要支撑。为此，分子辨识吸附分离材料课题组创新性地建议了晶格匹配的界面构筑策略（“插头-插座锚定”策略），以成键的方式，巧妙地在MOF-5表面外延生长疏水的多孔NUT-COF壳层。成键后的MOF-5疏水壳层，不仅能够有效阻挡水分子对其表面暴露晶面的进攻，也完整保护了MOF-5内部的孔隙结构，甚至可实现在潮湿条件下对二氧化碳的有效捕获。研究成果以“A Customized Hydrophobic Porous Shell for MOF-5”为题在国际顶级学术期刊《Journal of the American Chemical Society》上以副封面形式发表（DOI: 10.1021/jacs.3c04831），博士生李建惠和刘普旭为论文的第一作者，实验室李立博教授和重庆大学张大梁教授为通讯作者。该工作的发表预示着分子辨识吸附分离材料课题组在构建高稳定强疏水性MOF@COF复合材料的研究方向上趟出一条新路，使得在潮湿环境下捕获目标气体组分成为可能。
图1. 刊发论文的首页图
背景介绍
金属-有机骨架（MOF）材料因其丰富的多孔性、灵活的可设计性及结构的多样性等优点，多年来在气体存储/分离、催化、传感、药物递送等领域受到研究者们的高度关注。然而，由于大部分MOF材料存在配位键弱的问题，在水等极性分子存在的环境下，易受到攻击而造成骨架的不可逆坍塌，这成为限制该类材料实际应用的关键环节。为了有效全部MOF材料在实际应用中的水稳定性，一些研究者通过在配体中引入疏水性基团（直接合成或后合成修饰），虽可一定程度改善MOF材料的水稳定性，但这些方法存在材料本身的孔隙性质改变和新结构合成困难等问题。另一方面，也有研究者通过对MOF表面进行疏水修饰（包覆）来增强其水稳定性，但常面临覆盖不均匀、可调控性差、普适性差等问题。由此可见，开发一种简便通用的策略/机制，能够在保持MOF原有结构及性质的同时，显著全部MOF材料的水稳定性，具有重要意义。
研究内容
图2. 用于制备MOF-5疏水壳层的“插头-插座锚定”策略示意图。
以MOF为核，COF为壳，通过核-壳结构的精准组装，有望完整保留MOF的孔道结构，同时通过调节COF的种类，孔径大小和表面亲疏水性质等，有望显著全部MOF的结构/水稳定性，界面相容性、吸/脱附动力学等性能。然而，要实现MOF表面精准构筑COF壳层极具挑战，尤其是以MOF-5等结构稳定性较差的MOF为核，使得该过程就更加困难。
要实现MOF-5材料框架整体稳定性的全部，首先也是最重要的是，需要对其暴露晶面进行精准保护。而在以往的工作中，只通过简单共混和MOF-COF共生长等策略，难以实现该目标。为此，本工作建议，通过晶格匹配的界面构筑策略（“插头-插座锚定”策略），以成键的方式，牢固地在MOF-5表面外延生长疏水的多孔NTU-COF壳层，从而显著全部其结构稳定性（图2）。
图3. (a) MOF-5@NTU-COF复合材料的制备流程图; MOF-5及MOF-5@NTU-COF复合材料的扫描电镜 (b-e) 及透射电镜图片 (f-i); 插入图显示COF壳层的厚度。
图3a中，本工作首先通过溶剂辅助配体交换法（solvent-assisted ligand exchange，SALE），将制备好的MOF-5与氨基对苯二甲酸配体在DMF溶剂中进行溶剂交换，使MOF-5表面的对苯二甲酸配体（H2BDC）被氨基对苯二甲酸配体（NH2-BDC）部分替换。在制备得到MOF-5 (NH2)后，利用NTU-COF的4-甲酰苯硼酸（FPBA）构建单元，通过席夫碱反应将MOF-5 (NH2)表面接枝醛基官能团。最终，通过加入NTU-COF的另一个结构单元1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB），在MOF-5表面异质外延生长NTU-COF壳层。SEM结果表明，MOF-5@NTU-COF复合材料仍保持MOF-5的立方形貌但呈现出粗糙的表面（图3b-e）。TEM结果进一步证明了MOF-5@NTU-COF复合材料的核壳结构，通过调控NTU-COF的单体用量和反应时间，可实现了对NTU-COF壳层厚度和形貌的有效控制（图3f-i）。
图4. (a) int-MOF-5@NTU-COF复合材料的高角环形暗场透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像及int-MOF-5的选区电子衍射(SAED)图; (b) 图(a)中核壳界面的高分辨积分差分相位衬度扫描透射(iDPC-STEM)电子显微镜图像; (c-d) 放大的iDPC-STEM图像及相应的快速傅里叶变换图(FFT); (e) 对称性叠加晶格平均化的int-MOF-5图像及int-MOF-5的结构模型; (f) 从界面上一系列裁剪的图案中得到的真实空间平均图像; (g-h) MOF-5和NTU-COF的共生模型。
为了深入理解MOF@COF复合材料的构建机制和成键方式，我们通过冷冻聚焦离子束技术（Cryo-FIB）与超低剂量电子显微成像技术（Ultralow-dose (S)TEM）结合，对MOF-COF两相界面进行了实空间观测。选区电子衍射（SAED）结果表明，在FIB制样过程中，由于温度和环境的精准控制使得MOF-5的结晶度得到了很好保持（图4a），可在高分辨率iDPC-STEM图像中观察到MOF-5和NTU-COF之间的明显边界（图4b-c）。MOF-5核呈现三方晶系穿插结构，命名为int-MOF-5。通过iDPC-STEM对应的快速傅里叶变换（FFT）模式可索引到MOF-5结构中的 [001] 晶带轴或int-MOF-5的 [241] 晶带轴（图4d），p2对称操作的晶格平均电势分布图与int-MOF-5的结构投影吻合良好，可直接观测到int-MOF-5结构中有机配体与Zn4O金属团簇的高度有序连接（图4e）。沿着int-MOF-5/NTU-COF界面的边界，从高分辨率iDPC-STEM图像中裁剪了系列结构单元，得到了增强信噪比的平均图像（图4f），隐约可以看到NTU-COF的半六边形孔道与Zn簇的连接（图4g）。由于NTU-COF框架只能与MOF-5中的有机配体连接，结合DFT最低能量结构计算，最终确定int-MOF-5与NTU-COF之间是以如图4h的方式进行连接。
图5. (a-b) MOF-5和MOF-5@NTU-COF的水接触角测试; (c) 室温标压下的MOF-5和MOF-5@NTU-COF在干燥及湿度条件对CO2/N2 (15:85, v/v)混合气的分离曲线; (d-e) 吸附穿透后MOF-5和MOF-5@NTU-COF的PXRD图及77 K氮气吸脱附曲线; (f) RH=44%下MOF-5和MOF-5@NTU-COF的循环分离性能。
为了考察MOF-5@NTU-COF复合材料的水稳定性，首先进行了水的接触角测试。MOF-5极易受到水分子的攻击而导致结构的坍塌，几分钟内发生了结构变化和晶体破碎，其水接触角为0°（图5a）。而经过疏水NTU-COF（具有微-纳米片状结构及富含芳香的骨架结构）定制涂层改性后的MOF-5@NTU-COF复合材料的水接触角显著增加，印证了表界面疏水性能的有效全部（图5b）。那么MOF-5材料的内部结构是否也能因为COF壳层的引入，稳定性得到全部呢？
通过进一步的MOF-5@NTU-COF在潮湿条件（RH=44%）下对CO2/N2（15:85, v/v）的吸附分离实验发现，MOF-5在该分离条件下的结构发生了坍塌（图5d和5e），分离时间由12 min/g下降至5 min/g，而MOF-5@NTU-COF复合材料的分离性能得到良好保持（12 min/g）（图5c）。在潮湿条件下（RH=44%）的连续4次循环分离实验表明，MOF-5的分离性能完全丧失，而复合材料分离性能仍能保持良好，显示出良好的循环稳定性（图5f）。该部分结果也进一步全部了我们对MOF材料结构破坏机制的认识，即MOF材料结构的破坏极大可能最先出现在最脆弱的暴露晶面，从而扩展到材料内部。如果能够实现对MOF材料特定晶面的精准保护，那么有望显著全部材料整体的结构稳定性。
图6. (a-b) UiO-66及 UiO-66@NTU-COF, (c-d) MIL-125及MIL-125@NTU-COF的扫描电子显微镜照片; (e-f) 相应MOF及其复合材料的77 K氮气吸脱附等温线。
为了验证“插头-插座锚定”策略的普适性，本工作以UiO-66（Zr-MOF）和MIL-125（Ti-MOF）作为研究对象（图6a和6c），制备了NTU-COF包覆的UiO-66@NTU-COF和MIL-125@NTU-COF复合材料，两种材料均继承了原始MOF的颗粒形貌，但表面均变得粗糙（图6b和6d）。两种复合材料在77 K下的N2吸附等温线均表现出与NTU-COF相似的滞后环，计算得到的BET值均介于纯MOF和COF之间（图6e和6f）。通过疏水NTU-COF的定制涂层，UiO-66的水接触角从30.9°增加到122.1°，MIL-125的水接触角从32.8°增加到127.2°，材料的疏水性也得到了显著全部。
结论与展望
本文开发了一种简单而普适的“插头-插座锚定”MOF@COF复合材料构筑策略，在MOF-5表面定制化地构筑了疏水COF壳层，该壳层的覆盖可有效保护MOF-5免受水分子的攻击，并在潮湿条件下（RH=44%）实现了CO2/N2的高效分离。结合低温聚焦离子束（cryo-FIB）技术和超低剂量（扫描）透射电子显微成像技术，首次从原子分辨率上观察到MOF-5的晶格和MOF-5@NTU-COF界面处高度匹配的晶格。这项工作不仅为全部MOF材料的水/湿度稳定性提供了一种可行的方法，也搭建起了一条MOF和COF材料精准连接的桥梁，为这两类材料在未来的实际应用提供了更加广阔的机会。
Jianhui Li§, Puxu Liu§, Yang Chen, Jinfei Zhou, Jingwei Li, Jiangfeng Yang, Daliang Zhang*, Jinping Li, and Libo Li*. A Customized Hydrophobic Porous Shell for MOF-5. Journal of the American Chemical Society. 2023, 145, 36, 19707−19714.
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c04831
