乙烯（C2H4）和丙烯（C3H6）是石油化工产业中重要的化工基础原料，其下游用途十分宽泛，因此低碳烯烃需求量逐年递增。其中C2H4更是衡量一个国家石油化工发展水平的标志，在国民经济发展中具有不可替代的重要作用。截止2020年全球C2H4和C3H6产能分别为1.86亿吨/年和1.29亿吨/年，并且以年均2.9%的增速快速增长，烯烃市场发展未来可期。当前低碳烯烃生产主要依靠热裂解，煤制烯烃、烷烃脱氢等方式，产品气中常混有物性极为接近的同系物烷烃和炔烃，因此，获取纯净C2H4（99.95%）和C3H6（99.5%）极具挑战。目前，因传统深冷分离前期设备投资高、能耗以及碳排放量大等问题，以新型金属有机骨架材料（MOF）为代表的多孔材料备受关注，并且在高纯气体纯化与分离方面显示出广阔的应用前景。对于C2H4的纯化主要包括少量乙烷（C2H6）和痕量乙炔（C2H2）杂质的脱除，研究报道集中在构建单个吸附剂，采用两两分离（C2H6/C2H4和C2H2/C2H4）、依次脱除C2H6和C2H2的方式来获取高纯C2H4，研发制备一种吸附C2H6和C2H2强于C2H4的吸附剂则具有更高分离效率和应用价值。
图. MOFs材料用于乙烯、丙烯高效分离的示意图
近来，针对当前C2H6/C2H4分离过程中，缺乏对于C2H6具有强吸附作用的稳定C2H6选择性吸附剂，本工作采用溶剂热法合成了一种高价钛基微孔MOF材料ZSTU-1，利用该材料配位数高，不含金属空位点的特点，实现了C2H4中低浓度C2H6的吸附分离。该材料中独特的一维狭缝孔道（6.8 ×3.4 Å2）能够选择性吸附C2H6强于C2H4，其室温标压下较高C2H6/C2H4选择性（2.7）和C2H6吸附热 （43 kJ/mol）表明其具有良好的混合气分离潜力。考虑到C2混合气中仍然混有微量C2H2杂质气体，采用结构筛选、配体功能化调变等策略，构筑合成了系列高价钛基MOF材料。系列结构中的富氧多核金属簇及弱极性的孔道环境为C2H6提供了潜在的吸附位点，路易斯碱位点（-NH2）的引入增强了骨架与C2H2的相互作用，实现了室温常压下C2H6、C2H2吸附强于C2H4的预期目标，混合气分离实验进一步证实了该系列材料能够进行C2H6/C2H4/C2H2 (9/90/1，v/v/v)三组分的有效分离，一步实现C2H4（99.95%）的分离提纯 。在此基础上，利用金属空位点与烯烃的π键相互作用，采用配体微调首次合成了一例具有三明治状丰富金属空位点的双金属MOF材料（CoNi-piz），实现了低压下C3H6的强吸附，室温0.1 bar下其C3H6吸附量达到了52 cm3/g，而对C3H8完全排阻，形成了C3H6/C3H8选择性>100的优异性能。同时C3H6/C3H8两组份混合气（50/50，v/v）分离实验表明，该材料能够高效分离C3H6/C3H8混合气，实现C3H6的分离纯化。相关研究成果发表在Chin. J. Chem. Eng., 2022, 42, 35-41；Sep. Purif. Technol., 2021, 276, 119284；Inorg. Chem. Front., 2022, DOI: 10.1039/D1QI01562A.等期刊上。
文章作者
Puxu Liu, Yong Wang, Yang Chen, Jiangfeng Yang, Xiaoqing Wang, Libo Li*, Jinping Li
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1004954121004134
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586621009941
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2022/qi/d1qi01562a
